地下水為人類提供著寶貴的水源，也是自然界水循環(huán)與水資源的重要組成部分。目前，我國(guó)有400余個(gè)城市以地下水為供水水源，有些城市地下水甚至成為唯一的供水水源。然而城市化進(jìn)程的加快及工業(yè)的迅猛發(fā)展，礦產(chǎn)資源的開采、冶煉等環(huán)節(jié)，地下水重金屬污染問題日益突顯。重金屬污染分布和特點(diǎn)問題，國(guó)內(nèi)外有學(xué)者已進(jìn)行相關(guān)研究。重金屬污染與礦產(chǎn)資源的開采、冶煉密切相關(guān)，如在湖南、陜西、青海等礦石開采業(yè)較為發(fā)達(dá)的省份，部分地區(qū)地下水重金屬超標(biāo)嚴(yán)重。
地下水污染尤其是重金屬污染的問題已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)學(xué)者的關(guān)注，但目前重金屬污染評(píng)價(jià)及治理的研究主要集中在土壤、地表水與沉積物，關(guān)于地下水重金屬污染的較少。地下水關(guān)乎人民健康，重金屬污染事件一旦出現(xiàn)，其造成的危害無法估量，因此研究出針對(duì)地下水重金屬污染治理的技術(shù)迫在眉睫。
本文將地下水重金屬污染的修復(fù)技術(shù)分為異位修復(fù)技術(shù)和原位修復(fù)技術(shù)2大類。目前研究及應(yīng)用中，地下水重金屬污染的修復(fù)技術(shù)主要以原位修復(fù)為主，因此重點(diǎn)介紹了抽出-處理技術(shù)及幾種原位修復(fù)技術(shù)，并結(jié)合實(shí)際工程應(yīng)用，對(duì)各技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較。值得關(guān)注的是原位生物修復(fù)技術(shù)中，Geobacter和Shewanella等微生物在特定條件下課產(chǎn)生納米線，可遠(yuǎn)距離傳輸電子，大大提高了降解效率。
1、污染現(xiàn)狀
喬曉輝等對(duì)華北平原地下水重金屬污染分布特征，研究區(qū)地下水PH為5.4-9.4，平均為7.721，F(xiàn)e含量超標(biāo)嚴(yán)重，平均高于GB5749-2006標(biāo)準(zhǔn)300μg/L;Se、Cr含量部分地區(qū)出現(xiàn)超標(biāo)，超標(biāo)率分布為3.54%和1.77%。張兆吉等的研究也發(fā)現(xiàn)，華北平原地區(qū)有7.6%的地下水遭受重金屬污染，其中砷、鉛等重金屬呈點(diǎn)狀分布;其中又以鉛污染最為嚴(yán)重，砷含量普遍較高，淺層、深層地下水砷超標(biāo)率分別達(dá)12.97%、5.12%。
張妍等研究黃河下游引黃灌區(qū)地下水重金屬污染水平以及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，調(diào)查魯、豫兩省11種重金屬元素(Ba、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Pb、Se和Zn)含量，其中Fe、Mn、Zn和Se出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)飲水和皮膚暴露途徑中，Cr污染對(duì)個(gè)人年風(fēng)險(xiǎn)均影響最大，但低于最大可接受風(fēng)險(xiǎn)。
文冬光等對(duì)我國(guó)東部主要平原地區(qū)開展地下水質(zhì)量與污染評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)重金屬檢出普遍，呈點(diǎn)污染特征，超標(biāo)率0.2%-9.3%，其中砷、鎘、鉛超標(biāo)率分別為9.3%、3.5%和1.5%。
地下水中重金屬來源有多種途徑，一是含有重金屬的生活污水和未經(jīng)處理的工礦廢水，排放入河流，經(jīng)過灌溉進(jìn)入地下水而造成地下水環(huán)境污染，如金屬電鍍、采礦、化肥生產(chǎn)、電子電池生產(chǎn)，造紙以及農(nóng)藥的生產(chǎn)等;二是金屬礦山開采與冶煉活動(dòng)，大量巖石裸露地表，進(jìn)入到礦區(qū)及周邊地區(qū)的地表水體及地下水體含有大量重金屬元素。
按照污染場(chǎng)地劃分，地下水污染場(chǎng)地分為工業(yè)、市政、農(nóng)業(yè)及特殊污染場(chǎng)地。其中重金屬污染場(chǎng)地主要是含重金屬的工業(yè)污廢水排放污染場(chǎng)地、工業(yè)固體廢棄物填埋污染堆放場(chǎng)地、礦產(chǎn)開采污染場(chǎng)地。目前修復(fù)技術(shù)主要針對(duì)的是工業(yè)類的污染場(chǎng)地修復(fù)。
重金屬是一類典型的環(huán)境污染物，其相對(duì)原子質(zhì)量在63.5-200.6，密度大于5.0，包括汞、鎘、鉛、鉻和類金屬砷等生物毒性顯著的重元素，及鋅、銅、鈷、鎳、錫等具有一定毒性的一般重金屬。水中重金屬以多種形式存在，主要有離子交換態(tài)、金屬鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等，其中以結(jié)合態(tài)、交換態(tài)的毒性最大，殘存態(tài)的活性毒性最小，如甲基汞要比汞的其他形態(tài)毒性要強(qiáng)。
重金屬不易被生物降解，可在身為體內(nèi)富集，如重金屬Cd元素是致癌物質(zhì)，進(jìn)入人體后能長(zhǎng)時(shí)間滯留，在生物體內(nèi)的半衰期長(zhǎng)達(dá)20-40a。汞可與生物體內(nèi)蛋白質(zhì)中的巰基高度親和，生成硫醇鹽，進(jìn)而抑制蛋白質(zhì)的合成。Cd會(huì)導(dǎo)致骨礦密度降低，增加骨折發(fā)生機(jī)率，人體攝入過量會(huì)引起各器官一系列病變。
重金屬元素本身的富集性及不可降解性，地下水的不斷遷移和循環(huán)，以及含水介質(zhì)的差異性和復(fù)雜性，多種因素造成地下水重金屬污染具備如下特點(diǎn)：污染早期不易被覺察，污染范圍難以圈定。
2、修復(fù)技術(shù)
國(guó)內(nèi)外已對(duì)地下水重金屬污染進(jìn)行調(diào)研，并對(duì)典型重金屬去除方法取得一定成果。如抽出-地表處理技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)等。目前治療重金屬地下水污染的途徑主要有2種：1種是改變金屬離子存在形態(tài)，使其變成單質(zhì)或者化合物沉淀，增強(qiáng)其穩(wěn)定性，降低其在環(huán)境中的遷移性;另1種是改變金屬離子價(jià)態(tài)，大大降低其毒性。修復(fù)技術(shù)可分為異位修復(fù)技術(shù)和原位修復(fù)技術(shù)2大類。
2.1異位修復(fù)技術(shù)
地下水異位修復(fù)技術(shù)是將污染水體通過收集系統(tǒng)或者抽提系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到地面上，進(jìn)行處理后使水體達(dá)到排放要求的技術(shù)。
針對(duì)重金屬污染的修復(fù)，異位修復(fù)技術(shù)主要是抽出-地表處理技術(shù)(pump-and-treatmethod)，即在污染場(chǎng)地布置一定數(shù)量的抽水井，用水泵將受污染的地下水抽提至地上的處理設(shè)備進(jìn)行處理，出水根據(jù)當(dāng)?shù)貙?shí)際的地質(zhì)情況進(jìn)行排放，通常適用于處理高強(qiáng)度、突發(fā)性或污染暈埋藏深的場(chǎng)地。該技術(shù)處理周期短、效果好，但需要續(xù)的能量供給及定期的監(jiān)測(cè)和維護(hù)，因此運(yùn)行成本較高。
異位修復(fù)技術(shù)中，抽出-地表處理技術(shù)應(yīng)用最為廣泛，根據(jù)美國(guó)環(huán)保局的統(tǒng)計(jì)，在1982-2002年間，相對(duì)其他修復(fù)技術(shù)，其在工程應(yīng)用上的使用比例高達(dá)68%。但有時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)拖尾和反彈現(xiàn)象。
2.2原位修復(fù)技術(shù)
由于異位修復(fù)技術(shù)投資及運(yùn)行成本較高，因此重金屬污染的原位修復(fù)技術(shù)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。原位修復(fù)技術(shù)指不破壞土體和地下水自然環(huán)境，對(duì)污染的地下水進(jìn)行原地修復(fù)，該技術(shù)處理費(fèi)用低、地表處理設(shè)施少、環(huán)境擾動(dòng)性小，包括可滲透反應(yīng)墻技術(shù)、原位電動(dòng)修復(fù)技術(shù)、原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)和原位生物修復(fù)技術(shù)。
2.2.1可滲透反應(yīng)墻技術(shù)
1982年，美國(guó)環(huán)保局提出了可滲透反應(yīng)墻技術(shù)(PermeableReactiveBarrier,PRB)。根據(jù)美國(guó)環(huán)保局(USEPA)的定義，“通過在地下安裝活性材料墻體，將污染物羽狀體加以攔截，在反應(yīng)介質(zhì)中經(jīng)吸附、沉淀、降解等反應(yīng)將污染物轉(zhuǎn)化為環(huán)境能夠接受的另一種形式，使得污染物最終含量達(dá)到國(guó)家規(guī)定的允許排放值”。
PRB技術(shù)中，活性材料決定反應(yīng)時(shí)間和速度，并影響治理的效果和反應(yīng)格柵所使用的時(shí)間。用于反應(yīng)的充填介質(zhì)包括零價(jià)鐵、活性炭、磷灰石、泥炭、微生物、鋸屑或其它物質(zhì)。當(dāng)污染羽較寬或者較深，會(huì)引起的墻體的尺寸過大，對(duì)此可先用低滲透性的隔斷墻先引導(dǎo)地下水流，進(jìn)而可采用更小的反應(yīng)器替代反應(yīng)墻，即“漏斗-通道系統(tǒng)(funnel-and-gatesystem)”。
PRB技術(shù)中反應(yīng)介質(zhì)起主要作用，因此必須具有以下特征：吸附降解能力較強(qiáng)，能長(zhǎng)時(shí)間保持活性;在水力和礦化作用下保持穩(wěn)定;處理污染物過程中沒有有害物質(zhì)產(chǎn)生;抗腐蝕性強(qiáng)。
PRB法可原位降解或者截留污染組分，不需抽出處理過程。單身在長(zhǎng)期處理過程中，系統(tǒng)容易造成堵塞，因此需要對(duì)反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行更新，從而保證其長(zhǎng)期有效的作用。而且，PRB技術(shù)通常采用的是通過土體開挖和反應(yīng)材料回填的辦法進(jìn)行施工，開挖深度一般在8m以內(nèi)，超過8m施工費(fèi)用較高，需采用其他如高壓噴射等方法。德國(guó)與美國(guó)對(duì)這方面有較多的研究。此外，PRB的設(shè)計(jì)須根據(jù)污染物特征分析，地下土壤特性及地下水運(yùn)行特性，因此在設(shè)計(jì)前，需要進(jìn)行大量的前期調(diào)查及建立工作模型。
2.2.2原位電動(dòng)修復(fù)技術(shù)
原位電動(dòng)修復(fù)技術(shù)(Electromotionrepairingtechnique)是通過施加直流電壓形成電場(chǎng)梯度，使污染物質(zhì)在電場(chǎng)作用下遷移至電極兩端，具體是各種形態(tài)的重金屬污染物先轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)，然后在電場(chǎng)作用下通過離子遷移和電滲定向遷移出地下水。含水介質(zhì)的土壤層更利于污染離子的遷移，因此該技術(shù)目前大多應(yīng)用于含水介質(zhì)的土壤層污染的原位修復(fù)上。
與其他修復(fù)技術(shù)相比，電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)對(duì)地下水重金屬污染處理發(fā)生在2個(gè)電極之間，污染修復(fù)目標(biāo)性很強(qiáng);金屬離子移向電極兩端而去除，不會(huì)引入新的污染物質(zhì)。但需控制穩(wěn)定合適的酸性環(huán)境，另外，活化極化、電阻極化和濃差極化的存在，可能會(huì)使電流降低。
電化學(xué)技術(shù)還可以強(qiáng)化地下水原位生物修復(fù)，利用電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)加速污染環(huán)境中微生物運(yùn)動(dòng)，提高污染物的生物降解速率。
2.2.3原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)
原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)(In-situchemicalremediationtechnology)主要是利用氧化還原試劑與土壤及地下水中污染物反生反應(yīng)從而降低污染物含量的一種原位修復(fù)技術(shù)?？煞譃樵换瘜W(xué)氧化技術(shù)(InSituChemicalOxidation,ISCO)和原位化學(xué)還原技術(shù)(InSituChemicalReduction,ISCR)。
ISCO技術(shù)是采用一定方式將化學(xué)氧化劑投放地下，使重金屬氧化為低毒、低移動(dòng)性產(chǎn)物的修復(fù)技術(shù)。目前，二氧化氯、高錳酸鉀、臭氧和Fenton試劑是4種最為常見的氧化劑。如在修復(fù)As3+污染地下水時(shí)，加入氧化劑可使As3+轉(zhuǎn)化為毒性較低的As5+。另外，由于As3+的溶解度大于As5+，As3+轉(zhuǎn)化為As5+可顯著降低As在地下水中的遷移性。ISCO技術(shù)也可作為生物修復(fù)和自然生物降解的預(yù)處理。
ICSR技術(shù)是利用一些化學(xué)修復(fù)藥劑的強(qiáng)還原性，通過還原、吸附、沉淀或隔離等作用，將地下水中重金屬類物質(zhì)還原為低價(jià)的穩(wěn)態(tài)或單質(zhì)形式，以達(dá)到降低其毒性和穩(wěn)定性的目的。常用于地下水中的鉻(VI)、砷(V)等重金屬修復(fù)。
原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)具有去除重金屬效率高，投入成本相對(duì)較低，修復(fù)周期較短等優(yōu)勢(shì)。然而，如果地下水中伴有多種重金屬污染，采用該法去除一種重金屬污染時(shí)，可能會(huì)造成另外一種重金屬污染。另外，氧化還原劑本身的健康與安全問題以及可能引起重金屬遷移等問題也限制了原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用。
2.2.4原位生物修復(fù)技術(shù)
原位生物修復(fù)技術(shù)(In-situBioremediation)是指基本上不破壞原始地下水自然環(huán)境，利用地下水中原有的或者人工培養(yǎng)的具有特定功能的微生物群，原位降解地下水中污染物的技術(shù)。如污染場(chǎng)地土壤和地下水中往往分布著產(chǎn)堿菌屬(Alcaligenes)、芽孢桿菌屬等多種可以使鉻酸鹽和重鉻酸鹽還原的微生物，可將高毒性的Cr6+轉(zhuǎn)化為低毒性的Cr3+。
利用趨磁細(xì)菌去除重金屬污染也取得良好的效果，趨磁細(xì)菌能夠吸收外界環(huán)境中的鐵元素，并在體內(nèi)形成具有磁性的鐵化合物，在外界磁場(chǎng)的作用下，該菌能沿著磁力線的方向作定向移動(dòng)，將趨磁細(xì)菌加入廢水中，吸附完成后在磁場(chǎng)分離器中將其分離。研究結(jié)果表明該方法可將含F(xiàn)e2+廢水、Cr3+廢水以及含Ni2+廢水中的重金屬離子去除95%以上。
對(duì)于含重金屬的酸性礦井廢水，利用自然界硫循環(huán)原理進(jìn)行厭氧生物處理和原位修復(fù)技術(shù)，具備無二次污染，處理效率高等優(yōu)勢(shì)，其中利用硫酸鹽還原菌進(jìn)行修復(fù)備受關(guān)注。硫酸鹽還原菌(SRB)能把硫酸鹽、亞硫酸鹽等硫氧化物以及元素硫還原成硫化氫。該菌降解重金屬主要有4條途徑：(1)厭氧條件下，SRB將SO42-異化還原為H2S，重金屬離子與H2S結(jié)合生成金屬硫化物沉淀;(2)SO42-轉(zhuǎn)化為S2-的同時(shí)PH升高，進(jìn)而利于重金屬離子生成氫氧化物沉淀;(3)SRB產(chǎn)生的胞外聚合物吸附廢水中的重金屬離子;(4)SRB分解有機(jī)物生成CO2，部分重金屬和CO32-反應(yīng)生成不溶性的碳酸鹽沉淀。
除SRB還原菌外，Charles等對(duì)比SRB和硒酸鹽還原菌(Selenitereducingbacteria,SeRB)去除硒酸鹽，以醋酸作為電子供體，發(fā)現(xiàn)降解途徑為SRB將硒酸鹽還原為硫化硒沉淀，SeRB將硒酸鹽還原為硒單質(zhì)，2者均能有效的將硒酸鹽污染物去除。
自2005年，Reguera等發(fā)現(xiàn)胞外呼吸菌GeobactersulfurreducensDL1的菌毛具有導(dǎo)電性，并將這種生長(zhǎng)在細(xì)胞周邊的聚合蛋白微絲命名為“微生物納米導(dǎo)線”(microbialnanowires),由此引發(fā)了關(guān)于微生物納米導(dǎo)線的研究熱潮。之后研究發(fā)現(xiàn)ShewanellaoneidensisMR-1、SynechocystisPCC6803、Pelotomaculumthermopropionicum類似的長(zhǎng)十幾微米的生物導(dǎo)線。在污染修復(fù)領(lǐng)域，Geobacter和Shewanella金屬還原菌利用納米導(dǎo)線電子傳遞機(jī)制，可遠(yuǎn)距離傳輸電子，使菌體擺脫了需要直接接觸電子受體才能進(jìn)行電子傳遞空間限制，提高了電子傳遞效率。如Geobacter可通過菌毛將電子從細(xì)胞內(nèi)傳遞到胞外，將U(VI)還原成不溶性的U(VI)，并將U(VI)吸附在菌毛周圍，形成不溶性的納米粒。
除異位和原位修復(fù)技術(shù)外，還有監(jiān)測(cè)天然衰減技術(shù) (MonitoringNaturalAttenuationTechnology,MNA)MNA技術(shù)通過修復(fù)場(chǎng)地的自然衰減作用，使污染物的含量和總量得以減少，從而使特定地點(diǎn)的污染在一定時(shí)間內(nèi)完成污染修復(fù)。該技術(shù)具備生物修復(fù)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，但要求修復(fù)場(chǎng)地本身有較高的自然衰減能力。因此MNA技術(shù)適用于污染程度較輕、自然衰減能力較強(qiáng)的地區(qū)。
3、結(jié)語與展望
地下水重金屬污染與人民群眾健康密切相關(guān)，重金屬具有不可生物降解、易于在生物體內(nèi)富集以及生物毒性等特點(diǎn)，加上地下水地質(zhì)條件的復(fù)雜性，造成地下水重金屬污染修復(fù)更具危害性和隱蔽性。隨著對(duì)修復(fù)技術(shù)研究的不斷加深，目前各種修復(fù)技術(shù)已經(jīng)成功運(yùn)用于地下水污染治理。綜合國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，結(jié)合我國(guó)國(guó)情，提出地下水重金屬污染防治以下思路：
(1)土壤和地下水密切相關(guān)，在土壤-地下水重金屬污染遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律方面，根據(jù)遷移模型，可先修復(fù)土壤重金屬，進(jìn)而防止污染地下水體或減輕后續(xù)處理強(qiáng)度。
(2)除PRB技術(shù)和電化學(xué)修復(fù)技術(shù)已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用外，生物修復(fù)技術(shù)的研究目前多著重于實(shí)驗(yàn)室的模擬修復(fù)，在應(yīng)用于實(shí)踐方面還有待于進(jìn)一步增強(qiáng)。注重篩選高效、降解特定重金屬的微生物，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化的實(shí)踐應(yīng)用。
(3)值得關(guān)注的是原位生物修復(fù)技術(shù)，在尋找降解特定重金屬的微生物過程中，結(jié)合現(xiàn)代基因手段修飾Gsulfurreducens等產(chǎn)納米導(dǎo)線的微生物，從而提高重金屬污染修復(fù)效率。
現(xiàn)代修復(fù)技術(shù)應(yīng)該是綠色意義的，完成地下水污染修復(fù)的同時(shí)，維護(hù)正常的地下生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能。同時(shí)，地下水污染修復(fù)影響因素較多，單一的修復(fù)技術(shù)都有各自的適用范圍，因此，在實(shí)踐過程中，聯(lián)合物理、化學(xué)和生物修復(fù)的多種方法，高效、低能耗的實(shí)現(xiàn)修復(fù)目標(biāo)。
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